De acordo com o modelo planetário, os átomos são, em princípio, compostos por um núcleo de carga positiva em torno do qual orbitam electrões. A maior parte da massa do átomo encontra-se condensada no núcleo. Denotando por \(e\) a carga do electrão, o átomo do hidrogénio seria constituído por um núcleo de carga \(+e\) em torno do qual orbita um electrão de carga \(-e\). De acordo com a mecânica clássica, o movimento de um tal sistema obtém-se a partir da função \(L=T-V\), onde \(T\) é a energia cinética e \(V\) a energia potencial do sistema, da forma
\[L=\frac{1}{2}m_n\left(\frac{d\vec{r}_n}{dt}\right)^2+\frac{1}{2}m_2\left(\frac{d\vec{r}_e}{dt}\right)^2+\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{\left\Vert \vec{r}_n-\vec{r}_e\right\Vert}\]
Aqui \(\vec{r}_n\) e \(\vec{r}_e\) proporcionam, respectivamente, as posições do núcleo e do electrão. A posição do centro de massa do sistema é dada por
\[\vec{R}=\frac{m_n\vec{r}_n+m_e\vec{r}_e}{m_n+m_e}\]
Considerando o referencial cuja origem se encontra no centro de massa, tem-se
\[\left\lbrace\begin{array}{l}r_n^*=\vec{r}_n-\vec{R}=\frac{m_e}{m_n+m_e}\left(\vec{r}_e-\vec{r}_n\right)\\ \vec{r}_e^*=\vec{r}_e-\vec{R}=\frac{m_n}{m_n+m_e}\left(\vec{r}_e-\vec{r}_n\right)\end{array}\right.\]
A substituição da transformação
\[\left\lbrace\begin{array}{l}\vec{r}_n=\vec{r}_n^*+\vec{R}\\ \vec{r}_e=\vec{r}_e^*+\vec{R}\end{array}\right.\]
na função \(L\) conduz à nova expressão
\[L=\frac{1}{2}M\left(\frac{d\vec{R}}{dt}\right)^2+\frac{1}{2}\mu{\left(\frac{d\vec{r}}{dt}\right)^2}+\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{\left\Vert \vec{r}\right\Vert}\]
onde \(M=m_n+m_e\), \(\vec{r}=\vec{r}_e-\vec{r}_n\) e
\[\mu=\frac{m_nm_e}{m_n+m_e}\]
Seja \(\vec{r}=\left(x,y,z\right)\) e \(\vec{R}=\left(X,Y,Z\right)\) escritos nas suas componentes em coordenadas rectangulares. Os momentos associados calculam-se como
\[\begin{array}{lll}P_X=\frac{\partial L}{\partial X'}=MX', & P_Y=\frac{\partial L}{\partial Y'}=MY', & P_Z=\frac{\partial L}{\partial Z'}=MZ'\\ p_x=\frac{\partial L}{\partial x'}=\mu x', & p_y=\frac{\partial L}{\partial y'}=\mu y', & p_z=\frac{\partial L}{\partial z'}=\mu z'\end{array}\]
A função \(H=X'P_x+Y'P_Y+Z'P_Z+x'p_x+y'p_y+z'p_z-L\), quando escrita em termos dos momentos fica da forma
\[H=\frac{P_X^2+P_Y^2+P_Z^2}{2M}+\frac{p_x^2+p_y^2+p_z^2}{2\mu}-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\sqrt{x^2+y^2+z^2}}\]
Em termos da mecânica clássica, as equações que descreveriam o movimento do sistema seriam dadas por
\[\left\lbrace\begin{array}{lll}P_X'=-\frac{\partial H}{\partial X}, & P_Y'=-\frac{\partial H}{\partial Y}, & P_Z'=-\frac{\partial H}{\partial Z}\\ X'=\frac{\partial H}{\partial P_X}, & Y'=\frac{\partial H}{\partial P_Y}, & Z'=\frac{\partial H}{\partial P_Z}\\ p_x'=-\frac{\partial H}{\partial x}, & p_y=-\frac{\partial H}{\partial y}, & p_z'=-\frac{\partial H}{\partial z}\\ x'=\frac{\partial H}{\partial p_x}, & y'=\frac{\partial H}{\partial p_y}, & z'=\frac{\partial H}{\partial p_z}\end{array}\right.\]
Em mecânica quântica, considera-se que o sistema é descrito por uma função de onda das coordenadas consideradas e do tempo, \(\psi(X,Y,Z,x,y,z,t)\), a qual é solução da equação diferencial às derivadas parciais que se obtém de \(H\), substituindo cada um dos momentos pelo operador que determina a derivada parcial em ordem à coordenada que lhe está associada. Por exemplo, o momento \(P_X\) que se determina a partir de \(L\), considerando a derivada parcial em ordem a \(X'\), é substituído peloa operador \(\hbar\frac{\partial}{\partial X}\). A mesma substituição deverá ser considerada sobre todos os operadores. A equação de onda escreve-se, para este caso, como
\[\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_{\vec{R}}^2\psi+\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_{\vec{r}}^2\psi+\frac{e^2\psi}{4\pi\varepsilon_0\sqrt{x^2+y^2+z^2}}=-i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t}\]
onde
\[\nabla_{\vec{R}}^2\psi=\frac{\partial^2\psi}{{\partial X}^2}+\frac{\partial^2\psi}{{\partial Y}^2}+\frac{\partial^2\psi}{{\partial Z}^2}\]
e
\[\nabla_{\vec{r}}^2\psi=\frac{\partial^2\psi}{{\partial x}^2}+\frac{\partial^2\psi}{{\partial y}^2}+\frac{\partial^2\psi}{{\partial z}^2}\]
É útil aplicar o método da seperação das variáveis. Deste modo, faz-se
\[\psi(X,Y,Z,x,y,z,t)=\psi(X,Y,Z,x,y,z)\phi(t)\]
A substituição na equação de onda resulta em
\[\frac{1}{\psi}\left(\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_{\vec{R}}^2\psi+\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_{\vec{r}}^2\psi\right)+\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\sqrt{x^2+y^2+z^2}}=-i\hbar\frac{d\phi}{dt}\]
Ora, o membro esquerdo da equação depende apenas da posição do centro de massa e da posição relativa do núcleo e do electrão. O membro direito, por seu turno, depende apenas do tempo. Tal é apenas possível no caso em que ambos os membros igualam uma constante \(-E\). Tem-se, por um lado,
\[-i\hbar\frac{d\phi}{dt}=-E\]
cuja solução é dada por
\[\phi=Ae^{-\frac{iEt}{\hbar}}\]
em que \(A\) é a constante de integração e, por outro, a equação
\[\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_{\vec{R}}^2\psi+\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_{\vec{r}}^2\psi+\frac{e^2\psi}{4\pi\varepsilon_0\sqrt{x^2+y^2+z^2}}=-E\psi\]
Trata-se da equação independente do tempo. Aplica-se o método da separação das variáveis a esta equação, fazendo,
\[\psi(X,Y,Z,x,y,z)=\chi(X,Y,Z)\psi(x,y,z)\]
A equação separa-se, portanto, nas equações
\[\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_{\vec{R}}^2\chi=(-E+\mathcal{E})\chi\]
e
\[\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_{\vec{r}}^2\psi+\frac{e^2\psi}{4\pi\varepsilon_0\sqrt{x^2+y^2+z^2}}=-\mathcal{E}\psi\]
onde \(-\mathcal{E}\) é a constante resultante da separação. Ora, a equação sobre \(\chi\) descreve o movimento do centro de massa do átomo, considerado como uma partícula livre. Aplique-se aqui também o método da separação das variáveis, fazendo
\[\chi(X,Y,Z)=f(X)g(Y)h(Z)\]
A substituição na equação para o centro de massa resulta em
\[\frac{1}{f}\frac{d^2f}{dX^2}+\frac{1}{g}\frac{d^2g}{dY^2}+\frac{1}{h}\frac{d^2h}{dZ^2}=\frac{2M}{\hbar}(-E+\mathcal{E})\]
Dado que cada uma das funções, \(f\), \(g\) e \(h\) dependem de variáveis diferentes, a equação será possível apenas quando
\[\left\lbrace\begin{array}{l}\frac{1}{f}\frac{d^2f}{dX^2}=-\sigma_X^2\\ \frac{1}{g}\frac{d^2g}{dY^2}=-\sigma_Y^2\\ \frac{1}{h}\frac{d^2h}{dZ^2}=-\sigma_Z^2\\ \frac{\hbar}{2M}\left(\sigma_X^2+\sigma_Y^2+\sigma_Z^2\right)=E-\mathcal{E}\end{array}\right.\]
É claro que a escolha das constantes obtidas na separação das variáveis poderia ser arbitrária. Porém, dado que é condição que a função de onda não aumente indefinidamente à medida que o valor das variáveis aumenta, tais constantes deverão assumir um valor negativo, representado genericamente por \(\sigma_i^2\). A determinação das soluções das equações diferenciais que determinam \(f\), \(g\) e \(h\) não constitui grande dificuldade, sendo estas dadas por
\[\left\lbrace\begin{array}{l}f(X)=A_Xe^{i\sigma_XX}+B_Xe^{-i\sigma_XX}\\ g(Y)=A_Ye^{i\sigma_YY}+B_Ye^{-i\sigma_YY}\\ h(Z)=A_Ze^{i\sigma_ZZ}+B_Ze^{-i\sigma_ZZ}\end{array}\right.\]
As soluções da equação de onda que não depende do tempo são da forma
\[\chi_{\vec{\sigma}}=A_{\vec{\sigma}}e^{i\vec{\sigma}\cdot\vec{R}}\]
em que \(\vec{\sigma}=\left(\sigma_X,\sigma_Y,\sigma_Z\right)\) e \(\vec{R}=(X,Y,Z)\) são o vector número de onda e o vector posição. Considera-se a solução normalizada na forma
\[\chi_{\vec{\sigma}}=\frac{1}{\sqrt{\pi^3}}e^{i\vec{\sigma}\cdot\vec{R}}\]
dado que assim satisfará a propriedade orthogonal
\[\int_{V}{\chi_\vec{\sigma}\left(\vec{R}\right)\bar{\chi}_{\vec{\sigma}'}\left(\vec{R}\right)dXdYdZ}=\delta\left(\vec{\sigma}-\vec{\sigma}'\right)\]
em que o integral é estendido sobre todo o espaço \(V\) e \(\delta\left(\vec{\sigma}-\vec{\sigma}'\right)\) é tal que
\[\int_V{f\left(\vec{\sigma}\right)\delta\left(\vec{\sigma}-\vec{\sigma}'\right)d\sigma_Xd\sigma_Yd\sigma_Z}=f\left(\vec{\sigma}'\right)\]
Suponha-se que \(f\left(\vec{R}\right)\) é uma função arbitrária e suponha-se que esta possa ser escrita como uma soma dos \(\chi_{\vec{\sigma}}\left(\vec{R}\right)\) da forma
\[f\left(\vec{R}\right)=\int_V{k\left(\vec{\sigma}\right)\chi_{\vec{\sigma}}\left(\vec{R}\right)d\sigma_Xd\sigma_Yd\sigma_Z}\]
Se se multiplicar a equação anterior por \(\bar{\chi}_{\vec{\sigma}'}\) e integrar \(\vec{R}\) sobre todo o espaço \(V\) obtém-se
\[\int_V{\bar{\chi}_{\vec{\sigma}'}f\left(\vec{R}\right)dXdYdZ}=\int_V{k\left(\vec{\sigma}\right)\delta\left(\vec{\sigma}-\vec{\sigma}'\right)}=k\left(\vec{\sigma}'\right)\]
A propriedade ortogonal torna-se útil, deste modo, para determinar a forma da função \(k\left(\vec{\sigma}\right)\) que figura na representação da função \(f\left(\vec{R}\right)\). Os integrais convergem sempre que o integral sobre todo o espaço do quadrado do modulo da função exista. São estas, contudo, as funções de interesse em mecânica quântica.
O método da separação das variáveis não é aplicável directamente à equação
\[\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_{\vec{r}}^2\psi+\frac{e^2\psi}{4\pi\varepsilon_0\sqrt{x^2+y^2+z^2}}=-\mathcal{E}\psi\]
devido à função que representa o potencial eléctrico. Porém, a consideração das coordenadas esféricas permite escrever o potencial como função de uma coordenada apenas, isto é, de
\[r=\sqrt{x^2+y^2+z^2}\]
Considere-se, portanto, a lei de transformação para coordenadas esféricas,
\[\left\lbrace\begin{array}{l}x=r\sin\theta\cos\varphi\\ y=r\sin\theta\sin\varphi\\ z=r\cos\theta\end{array}\right.\]
Neste novo sistema de coordenadas tem-se
\[\nabla^2_{\vec{r}}\psi=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial\psi}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi}{\partial\varphi^2}\]
Quando escrita neste sistema de coordenadas, a equação é separável. Faz-se, portanto,
\[\psi(r,\theta,\varphi)=\psi_r(r)\psi_{\theta\varphi}(\theta,\varphi)\]
e substitui-se na equação correspondente, considerando-a escrita nas coordenadas esféricas. Daqui resulta o sistema de equações
\[\left\lbrace\begin{array}{l}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{d\psi_r}{dr}\right)+\left(\frac{2\mu}{\hbar^2}\mathcal{E}r^2+\frac{2\mu}{\hbar^2}\frac{e^2r}{4\pi\varepsilon_0}-\lambda\right)\psi_r=0\\ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi_{\theta\varphi}}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi_{\theta\varphi}}{\partial\varphi^2}+\lambda\psi_{\theta\varphi}=0\end{array}\right.\]
Considera-se agora \(\psi_{\theta\varphi}(\theta,\varphi)=\psi_\theta(\theta)\psi_\varphi(\varphi)\) para separar a segunda equação. O mesmo princípio conduz finalmente às equações diferenciais
\[\left\lbrace\begin{array}{l}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{d\psi_r}{dr}\right)+\left(\frac{2\mu}{\hbar^2}\mathcal{E}r^2+\frac{2\mu}{\hbar^2}\frac{e^2r}{4\pi\varepsilon_0}-\lambda\right)\psi_r=0\\ \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\psi_\theta}{d\theta}\right)+\left(\lambda\sin\theta-\frac{m^2}{\sin\theta}\right)\psi_\theta=0\\ \frac{d^2\psi_\varphi}{d\varphi^2}+m^2\psi_\varphi=0\end{array}\right.\]
O parâmetro \(m^2\) foi escolhido de modo a que a última equação diferencial proporcione soluções limitadas quando \(\varphi\to\infty\). A solução geral dessa equação vem dada por
\[\psi_\varphi=Ae^{im\varphi}+Be^{-im\varphi}\]
Um outro requisito para que a equação de onda seja aceitável para a descrição de um sistema físico é de que seja uma função contínua e injectiva. Neste caso, serão apenas válidas as soluções que satisfaçam a condição \(\psi_\varphi(\varphi+2\pi)=\psi_\varphi(\varphi)\). Tal só é possível se \(m\) assumir um valor inteiro, isto é, \(m=0,\pm 1, \pm 2, \cdots\). Considere-se agora a segunda equação, nomeadamente,
\[\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\psi_\theta}{d\theta}\right)+\left(\lambda\sin\theta-\frac{m^2}{\sin\theta}\right)\psi_\theta=0\]
Faz-se \(x=\cos\theta\) na equação anterior, ficando
\[\frac{d}{dx}\left(\left(1-x^2\right)\frac{d\psi_\theta}{dx}\right)+\left(\lambda-\frac{m^2}{1-x^2}\right)\psi_\theta=0\]
A solução é obtida no intervalo \(\lbrack -1,1\rbrack\), substituindo a função \(\psi_\theta\) por uma série de potências e determinando os respectivos coeficientes. Mostra-se, desse modo, que as soluções particulares se podem escrever de várias formas por intermédio de funções hipergeométricas. A análise da sua convergência permite concluir que, de entre as soluções particulares, apenas aquelas que são dadas por polinómios são limitadas nesse intervalo, isto é, aquelas cuas séries de potências possuem um número finito de termos e os valores próprios correspondentes são da forma
\[\lambda=l(l+1)\]
onde \(l\) é um número inteiro, desde que \(-l\le m\le l\). Denota-se cada uma das soluções correspondentes por \(P_{l,m}(x)\). De seguida, apresentam-se as propriedades destas funções que terão utilidade no que se segue. As respectivas demonstrações e um estudo mais detalhado poderão ser encontradas em qualquer texto sobre harmónicos esféricos.
Os harmónicos esféricos podem ser determinados por intermédio das seguintes relações de recorrência.
\[\left\lbrace\begin{array}{l}P_{l,0}=\frac{1}{2^ll!}\frac{d^l}{dx^l}\left(x^2-1\right)^l\\ P_{l,m}=\left(1-x^2\right)^{\frac{m}{2}}\frac{d^m}{dx^m}P_{l,0}\end{array}\right.\]
Um resultado importante na teoria dos harmónicos esféricos permite indicar a sua ortogonalidade e é dado por
\[\int_{-1}^1{P_{l,m}(x)P_{l',m'}(x)}=\left\lbrace\begin{array}{ll}0, & l\ne l'\\ \frac{(l+m)!}{(l-m)!}\frac{2}{2l+1}, & l=l'\end{array}\right.\]
O método da separação, quando aplicado à equação
\[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi_{\theta\varphi}}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi_{\theta\varphi}}{\partial\varphi^2}+\lambda\psi_{\theta\varphi}=0\]
conduz a soluções da forma
\[Y_{l,m}(\theta,\varphi)=P_{l,\vert m\vert}\left(\cos\theta\right)e^{im\varphi}\]
notando que \(m\) é inteiro e \(-l\le m\le l\). As funções recebem a designação de harmónicos esféricos e satisfazem a propriedade ortogonal dada por
\[\int_0^{2\pi}\int_{0}^\pi{Y_{l,m}(\theta,\varphi)Y_{l',m'}(\theta,\varphi)\sin\theta d\theta d\varphi}=\left\lbrace\begin{array}{ll}1, & l=l'\land m=m'\\ 0, & l\ne l'\lor m\ne m'\end{array}\right.\]
Resta, portanto, determinar a solução da equação diferencial em \(r\),
\[\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{d\psi_r}{dr}\right)+\left(\frac{2\mu}{\hbar^2}\mathcal{E}r^2+\frac{2\mu}{\hbar^2}\frac{e^2r}{4\pi\varepsilon_0}-l(l+1)\right)\psi_r=0\]
Faz-se aqui
\[\mathcal{E}=-\frac{\mu e^4}{2\hbar^2\left(4\pi\varepsilon_0\rho\right)^2}\]
e introduz-se a variável
\[r=\frac{4\pi\varepsilon_0\rho\hbar^2}{2\mu e^2}x\]
A equação anterior fica reduzida a
\[\frac{d}{dx}\left(x^2\frac{d\psi_r}{dx}\right)+\left(-\frac{1}{4}x^2+\rho x-l(l+1)\right)\psi_r=0\]
Aplica-se a substituição \(\psi_r=w(x)e^{-x/2}\) vindo, para \(w(x)\), a equação diferencial
\[\frac{d^2w}{dx^2}+\left(\frac{2}{x}-1\right)\frac{dw}{dx}+\left(\frac{\rho-1}{x}-\frac{l(l+1)}{x^2}\right)w=0\]
Tal como acima, esta equação resolve-se com o auxílio do método das séries de potências. As únicas soluções da equação anterior são aquelas cujas séries se reduzem a funções polinomiais. Tal acontece apenas quando se verifica a identidade \(\rho=\nu+l+1\) onde \(\nu\) é um número inteiro positivo. As soluções polinomiais assim definidas são denotadas por
\[w(x)=x^lL_\nu^{2l+1}(x)\]
Não é difícil verificar que \(L_\nu^{2l+1}(x)\) satisfaz a equação diferencial
\[x\frac{d^2 u}{dx^2}+\left(2l+2-x\right)\frac{du}{dx}+\nu u=0\]
As soluções elementares da equação radial, sendo \(A\) uma constante, são dadas por
\[g_{l,\nu}(x)=Ax^le^{-x/2}L_\nu^{2l+1}(x)\]
Os polinómios \(L_\nu^{2l+1}(x)\) obtêm-se com base na seguinte identidade
\[L_\nu^{2l+1}(x)=\frac{e^x x^{-(2l+1)}}{\nu!}\frac{d^\nu}{dx^\nu}\left(e^{-x}x^{\nu+2l+1}\right)\]
e satisfazem a seguinte relação de ortogonalidade
\[\int_0^\infty{x^{2l+2}e^{-x}L_\nu^{2l+1}(x)L_{\nu'}^{2l+1}(x)dx}=\left\lbrace\begin{array}{ll}\frac{(2l+1+\nu)!}{\nu!}(2\nu+2l+2), & \nu=\nu'\\ 0, & \nu\ne\nu'\end{array}\right.\]
Ao invés do inteiro positivo \(\nu\), considera-se o número quântico \(n=\nu+l+1\). A função radical escreve-se como
\[R_{n,l}(r)=\sqrt{\frac{(n+l)!}{2n(n-l-1)!}\left(\frac{2}{a_0n}\right)^3}\left(\frac{2r}{a_0n}\right)^le^{-\frac{r}{a_0n}}L_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{a_0n}\right)\]
onde\[a_0=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{\mu e^2}\]
A função assim definida satisfaz a condição de ortogonalização
\[\int_0^\infty{r^2R_{n,l}(r)R_{n',l'}(r)dr=\left\lbrace\begin{array}{ll}1, & n=n'\\ 0, & n\ne n'\end{array}\right.}\]
Note-se que se tem de verificar as condições para os números quânticos
\[\begin{array}{lllll}n=1, & 2, & 3, & 4, & \cdots\\ l=0, & 1, & 2, & \cdots, & n-1\\ m=0, & \pm 1, & \pm 2, & \cdots, & \pm l\end{array}\]
A forma geral da solução da equação de onda independente do tempo é
\[\psi(X,Y,Z,r,\theta,\varphi)=e^{i\left(\sigma_XX+\sigma_YY+\sigma_ZZ\right)}R_{n,l}(r)Y_{l,m}(\theta\varphi)\]
A função de onda associada ao movimento do centro de massa do átomo é habitualmente desconsiderada dado que é possível determinar a sua posição independentemente do seu estado interno.
Dado que, no estado de equilíbrio, o electrão assume um estado estacionário, a sua energia deverá variar com o número quântico \(n\) de acordo com
\[\mathcal{E}_n=-\frac{e^2}{8\pi\varepsilon_0a_0n^2}\]
A função de onda associada a este estado será dada, portanto, pela soma
\[\psi(r,\theta,\varphi)=\sum_{l=0}^{n-1}{R_{n,l}(r)\sum_{m=-l}^l{a_{l,m}Y_{l,m}(\theta,\varphi)}}\]
onde os coeficientes \(a_{l,m}\) se podem determinar com o auxílio das propriedades de ortogonalidade.
