Consequências da primeira e segunda leis da termodinâmica para sistemas reversíveis

A primeira lei da termodinâmica assenta no princípio de que o trabalho pode ser convertido em calor e o calor em trabalho segundo um relação de proporcionalidade. A produção de fogo por fricção ou o funcionamento de máquinas a vapor são exemplos que poderão servir como justificação empírica. A constante de proporcionalidade que permite dar uma medida do trabalho necessário para produzir uma determinada quantidade de calor é unitária se se escolher convenientemente as unidades calorimétrica e de trabalho. Não serão aqui detalhados os processos de medição de quantidades de calor transferidas ou do trabalho realizado nas referidas unidades nem as demonstrações experimentais deste princípio. Debater-se-á apenas as suas consequências.

Se a um sistema for fornecida uma quantidade de calor $dQ$, esta será usada para aumentar o calor interno $H$ bem como para realizar trabalho $L$ sobre as moléculas quando se movimentam contra as forças de coesão. Em equação, tem-se

$$dQ=dH+dL$$

Se, além disso, lhe for impresso trabalho externo $dW$, vem

$$dQ=dH+dL+dW$$

Sendo conservativas as forças intermoleculares, a variação da função $L$ em termos das variáveis termodinâmicas não dependerá do caminho seguido pelo sistema. Caso contrário, seria possível obter ou consumir trabalho sem o correspondente consumo ou ganho de calor, hipótese que é considerada impossível do ponto de vista teórico. Com efeito, ainda nenhuma experiência foi concebida que tenha permitido refutá-la. É claro que o mesmo se deverá passar com o calor interno $H$. Designa-se por energia interna a soma

$$U=H+L$$

que, tratando-se de uma quantidade conservativa, é total o seu diferencial $dU$. A primeira lei da termodinâmica é, portanto, escrita como

$$dQ=dU+dW$$

Nenhuma consideração termodinâmica permite concluir que $dQ$ ou $dW$ sejam diferenciais totais. As quantidades de calor que permitem levar um sistema termodinâmico de um estado inicial a um estado final podem ser diferentes entre si quando são considerados caminhos alternativos desde que os trabalhos externos também o sejam de modo que as diferenças sejam compensadas.

A ideia física subjacente à segunda lei da termodinâmica é mais intrincada e está intimamente relacionada com uma espécie de equivalência que se pode considerar sobre máquinas térmicas reversíveis que trabalham sobre reservatórios a diferentes temperaturas. Fiz um pequeno resumo no texto que coloquei enlinha há anos atrás, Máquinas térmicas e entropia. Do ponto de vista matemático, estabelece-se que existe um factor integrante $T$ que permite tornar $dQ$ num diferencial total $dS$,

$$dS=\frac{1}{T}dQ$$

que recebe a designação de entropia. Tratando-se de um diferencial total, se o sistema termodinâmico reversível evoluir de modo que retorne ao mesmo estado inicial depois de completar um circuito, então $dS=0$. Se o sistema for irreversível essa identidade não se verifica. No entanto, se se assumir mais uma vez que não é possível obter trabalho sem consumo de calor então, para sistemas arbitrários, é verdade que $dS\ge 0$.

Suponha-se que o estado do sistema é descrito por uma equação do tipo $f(p,v,T)=0$ que permite escrever, por exemplo, a pressão $p$ como função da temperatura absoluta $T$ e do volume $v$. A energia e a entropia poderão, portanto, ser dadas como funções destas duas quantidades. Sendo $dU$ e $dS$ diferenciais totais, valem as condições

$$\left\lbrace\begin{array}{l}D_{Tv}U=\frac{\partial^2 U}{\partial v\partial T}-\frac{\partial^2 U}{\partial T\partial v}=0\\ D_{Tv}S=\frac{\partial^2 S}{\partial v\partial T}-\frac{\partial^2 S}{\partial T\partial v}=0\end{array}\right.$$

Da equação $dQ=dU+dW$ obtém-se

$$D_{Tv}Q=D_{Tv}W$$

Se a força externa for constante ao longo da superfície do volume que contém o gás então $dW=pdv$. Assim,

$$\left\lbrace\begin{array}{l}\frac{\partial W}{\partial  v}=p\\ \frac{\partial W}{\partial T}=0\end{array}\right.$$

e, portanto,

$$D_{Tv}W=-\frac{\partial p}{\partial T}$$

Por seu turno, da equação $dQ=T dS$ e do facto de $dS$ ser um diferencial total, tem-se

$$D_{Tv}Q=-\frac{\partial S}{\partial v}=-\frac{1}{T}\frac{\partial Q}{\partial v}$$

A combinação de ambas as equações permite obter

$$\frac{\partial Q}{\partial v}=T\frac{\partial p}{\partial T}$$

No caso dos gases ideais a equação de estado, determinada a partir de resultados experimentais, é dada por $pv=RT$. Daqui segue-se que

$$\frac{\partial p}{\partial T}=\frac{R}{v}=\frac{p}{T}$$

que, quando inserido na equação anterior, proporciona

$$\frac{\partial Q}{\partial v}=p=\frac{\partial U}{\partial v}+p$$

em que a segunda igualdade resulta directamente da equação associada à primeira lei da termodinâmica para este caso especial. Desta equação resulta que, no caso dos gases ideiais quando considerados sobre o domínio dos processos reversíveis,

$$\frac{\partial U}{\partial v}=0$$

e, portanto, a energia interna depende apenas da temperatura. Designa-se por capacidade térmica a volume constante a quantidade

$$C_v=\frac{\partial U}{\partial T}=\frac{\partial Q}{\partial T}$$

que mede o calor que é necessário fornecer ao sistema para que a sua temperatura aumente de um determinado valor, mantendo constante o volume. Assume-se também que não depende da temperatura, resultado em harmonia com o que se observa experimentalmente nas situações mais comuns. A equação associada à primeira lei da termodinâmica advém, atendendo à equação de estado dos gases ideais, na forma

$$dQ=C_vdT+\frac{RT}{v}dv$$

Suponha-se que se evolui o sistema, mantendo a pressão constante $p_0$. Da equação dos gases ideais resulta que o volume terá de ser directamente proporcional à temperatura, isto é,

$$T=\frac{p_0}{R}v$$

A substituição na equação associada à primeira lei permite obter

$$dQ=\left(C_v+R\right)\frac{p_0}{R}dv$$

cuja integração proporciona a medida do calor que deve ser fornecido para que o sistema altere o seu volume proporcionalmente à temperatura, mantendo constante a pressão,

$$Q=\left(C_v+R\right)\frac{p_0}{R}\left(v-v_0\right)$$

Se se considerar a equação dos gases ideais para escrever $v$ como função de $T$, a expressão anterior reduz-se a

$$Q-Q_0=\left(C_v+R\right)\left(T-T_0\right)$$

Neste caso, observa-se que

$$\frac{d Q}{dT}=C_v+R=C_p$$

corresponde à capacidade térmica a pressão constante que mede a quantidade de calor que é necessário fornecer ao sistema para que a sua temperatura aumente de um determinado valor, mantendo a pressão constante. As variações da energia interna e entropia são dadas, respectivamente por

$$U-U_0=C_v\left(T-T_0\right)=\frac{C_vp_0}{R}\left(v-v_0\right)$$

e

$$S-S_0=C_p\log{\frac{T}{T_0}}=C_p\log{\frac{v}{v_0}}$$

já que

$$dS=\frac{dQ}{T}=C_p\frac{dT}{T}$$

Suponha-se agora que o sistema evolui de modo a que a temperatura seja mantida constante durante o processo. Neste caso, a equação de estado dos gases ideais permite escrever a  pressão em termos do volume como

$$p=\frac{RT_0}{v}$$

e a integração da equação associada à primeira lei da termodinâmica, nomeadamente

$$dQ=RT_0\frac{dv}{v}$$

permite obter

$$Q-Q_0=RT_0\log{\frac{v}{v_0}}=RT_0\frac{p_0}{p}$$

Já que $dU=C_v dT$, a energia interna mantém-se constante $U=U_0$. A entropia é dada por

$$S-S_0=\frac{Q-Q_0}{T_0}=R\log{\frac{v}{v_0}}=R\frac{p_0}{p}$$

Se, durante o processo, o volume for mantido constante, a pressão pode ser encarada como função da temperatura através da relação

$$p=\frac{R}{v_0}T$$

O calor transferido e a energia interna vêm dados por

$$Q-Q_0=U-U_0=C_v\left(T-T_0\right)=\frac{C_vv_0}{R}\left(p-p_0\right)$$

É o que seria de esperar, uma vez que, sendo o volume constante, não é realizado qualquer trabalho sobre o sistema e, portanto, a energia interna varia do mesmo modo que o calor fornecido. A entropia, por seu turno, é dada por

$$S-S_0=C_v\log{\frac{T}{T_0}}=C_v\log{\frac{p}{p_0}}$$

Por fim, considera-se o caso das designadas transformações adiabáticas que são processos nos quais não estão envolvidas quaisquer trocas de calor com o meio exterior. Do ponto de vista matemático tem-se a equação $dQ=0$ que, jutamente com a equação de estado dos gases ideais, permite escrever, por exemplo, o volume em função da temperatura, não esquecendo que, nas equações atrás usadas, se tem considerado sempre que a pressão é função destas duas últimas variáveis. Ora, neste caso é verdade que

$$dQ=C_vdT+\frac{RT}{v}dv=0$$

onde a pressão foi substituída pela sua expressão em termos de $v$ e $T$ a partir da equação de estado dos gases ideais. A integração da equação permite obter

$$\left(\frac{T}{T_0}\right)^{C_v}=\left(\frac{v_0}{v}\right)^R$$

Segue-se da equação de estado para os gases ideais que

$$\frac{p}{p_0}\frac{v}{v_0}=\frac{T}{T_0}$$

a qual pode ser usada para obter a relação entre volume e pressão, considerando a temperatura como dependente, ou temperatura e pressão, assumido o volume como dependente. É imediato verificar que a entropia não sofre variação neste caso e, portanto, $S=S_0$. É por esta razão que a transformação adiabática é muitas vezes referida como isentrópica por ser mantida constante a entropia. A energia interna, por seu turno, é dada por

$$U-U_0=C_v\left(T-T_0\right)=C_vT_0\left(\left(\frac{v_0}{v}\right)^{\frac{R}{C_v}}-1\right)$$

De um modo geral, tem-se sempre

$$U-U_0=C_v\left(T-T_0\right)$$

pois a variação de $U$ não dependerá do caminhos seguido pelo sistema. O mesmo acontece com a entropia cuja equação diferencial se escreve na forma

$$dS=C_v\frac{dT}{T}+R\frac{dv}{v}$$

Não é tarefa árdua verificar que se trata efectivamente de um diferencial total pois

$$\left\lbrace\begin{array}{l}\frac{\partial S}{\partial T}=\frac{C_v}{T}\\ \frac{\partial S}{\partial v}=\frac{R}{v}\end{array}\right.$$

Da integração do diferencial obtém-se

$$S-S_0=C_v\log{\frac{T}{T_0}}+R\log{\frac{v}{v_0}}$$

Das expressões obtêm-se imediatamente os valores das variações da energia interna e da entropia, considerando apenas os valores iniciais e finais do estado do sistema pois não dependem do caminho intermédio.